光化學反應在環境中主要是受陽光的照射，污染物吸收光子而使該物質分子處于某個電子激發態，而引起與其它物質發生的化學反應。如光化學煙霧形成的起始反應是二氧化氮(NO2)在陽光照射下，吸收紫外線(波長2900~4300A)而分解為一氧化氮(NO)和原子態氧(O，三重態)的光化學反應，由此開始了鏈反應，導致了臭氧及與其它有機烴化合物的一系列反應而最終生成了光化學煙霧的有毒產物，如過氧乙酰硝酸酯(PAN)等。 ???? 大氣污染的化學原理比較復雜，它除了與一般的化學反應規律有關外，更多的由于大氣中物質吸收了來自太陽的輻射能量(光子)發生了光化學反應，使污染物成為毒性更大的物質(叫做二次污染物)。光化學反應是由物質的分子吸收光子后所引發的反應。分子吸收光子后，內部的電子發生能級躍遷，形成不穩定的激發態，然后進一步發生離解或其它反應。 ??? 基本的光化學反應過程如下： 1、引發反應產生激發態分子(A*) A(分子)+hv→A* 2、A*離解產生新物質(C1，C2…) A*→C1+C2+… 3、A*與其它分子(B)反應產生新物質(D1，D2…) A*+B→D1+D2+… 4、A*失去能量回到基態而發光(熒光或磷光) A*→A+hv 5、A*與其它化學惰性分子(M)碰撞而失去活性 A*+M→A+M′ ??? 反應1是引發反應，是分子或原子吸收光子形成激發態A*的反應。引發反應1所吸收的光子能量需與分子或原子的電子能級差的能量相適應。物質分子的電子能級差值較大，只有遠紫外光、紫外光和可見光中高能部分才能使價電子激發到高能態。即波長小于700 nm才有可能引發光化學反應。產生的激發態分子活性大，可能產生上述2～4一系列復雜反應。反應2和3是激發態分子引起的兩種化學反應形式，其中反應2于大氣中光化學反應中最重要的一種，激發分子離解為兩個以上的分子、原子或自由基，使大氣中的污染物發生了轉化或遷移。反應4和5是激發態分子失去能量的兩種形式，結果是回到原來的狀態。 大氣中的N2，O2和O3能選擇性吸收太陽輻射中的高能量光子(短波輻射)而引起分子離解：N2+hv→N+N λ<120 nm、O2+hv→O+O λ<240 nm 、O3+hv→O2+O λ=220～290 nm。顯然，太陽輻射高能量部分波長小于 290 nm的光子因被O2，O3，N2的吸收而不能到達地面。大于800 nm長波輻射(紅外線部分)幾乎完全被大氣中的水蒸氣和CO2所吸收。因此只有波長 300～800 nm的可見光波不被吸收，透過大氣到達地面。大氣的低層污染物NO2、SO2、烷基亞硝酸(RONO)、醛、酮和烷基過氧化物(ROOR′)等也可發生光化學反應：NO2+bv→NO·+O HNO2(HONO)+hv→NO+HO· RONO+hv→NO·+RO· CH2O+hv→H·+HCO ROOR′+hv→RO·+R′O· ??? 上述光化學反應光吸收一般在 300～400 nm。這些反應與反應物光吸收特性，吸收光的波長等因素有關。應該指出，光化學反應大多比較復雜，往往包含著一系列過程。